HABERLER

Lityum demir fosfat, düşük maliyeti, iyi termal kararlılığı ve döngüsel kararlılığı nedeniyle lityum piller için ideal bir pozitif elektrot malzemesi seçeneği haline gelmiştir. Özellikle bu yıl, teşviklerin azalmasıyla birlikte lityum demir fosfatın değeri daha da belirginleşmiştir.

Pil içindeki artık nem, elektrolitin bozulmasına ve pil performansının düşmesine neden olabilir. Yakın zamanda E. R. Logan (ilk yazar) ve J. R. Dahn ve diğerleri, elektrolit içindeki artık nemin LFP/grafit sistem pillerinin elektriksel performansı üzerindeki etkisini analiz ettiler.

Lityum demir fosfat pillerde döngü performansının bozulmasının önemli nedenlerinden biri olarak demirin çözünmesi ve negatif elektrot üzerinde birikmesi kabul edilmektedir. Genel olarak, eser miktarda suda LiPF6'nın ayrışarak HF oluşturmasının, demir çözünmesinin önemli bir nedeni olduğuna inanılmaktadır. Elektrolit katkı maddeleri, demir sızıntısını azaltmak için önemli bir yöntemdir; örneğin, yapılan çalışmalar, VC katkı maddelerinin yüksek sıcaklıkta döngüden sonra LFP/MCMB sistem pillerinin kapasite tutma oranını iyileştirebileceğini göstermiştir.

Deneyde kullanılan temel elektrolit, EC:DMC=3:7 oranında bir karışımdı ve VC, FEC, LiPO2F2 (LFO) ve DTD gibi önemli katkı maddeleri kullanıldı. Katkı maddelerinin eklenmesi aşağıdaki şekillerde yoğunlaştırıldı: 2% VC (2VC), 2% FEC (2FEC), 1% LFO (1LFO), 2% VC+1% DTD (2VC+1DTD) ve 2% FEC+1% LFO (2FEC+1LFO).

Deneyde kullanılan pil, pozitif elektrodu LFP ve negatif elektrodu yapay grafit olan 402035 tipi bir pildir. Aşağıdaki şekil, farklı sıcaklıklarda kurutulduktan sonra LFP elektrotlarının nem içeriğini göstermektedir. Kurutulmamış elektrot 25 ℃'ye karşılık gelmektedir. Şekilden, kurutulmamış elektrotun nem içeriğinin çok yüksek olduğunu, yaklaşık 1000 ppm'ye ulaştığını görebiliriz. Yüksek sıcaklıkta kurutma, LFP elektrotlarının nem içeriğini önemli ölçüde azaltabilir. 100 ℃'de 14 saat kurutulduktan sonra, elektrotun nem içeriği 500 ppm'ye düşmektedir. Kurutma sıcaklığının 120 ℃ ve 140 ℃'ye daha da artırılması, LFP elektrotunun içindeki nem içeriğini 100 ppm'ye düşürebilir. Bununla birlikte, 140 ℃ membran kapanmasına neden olabilir. Bu nedenle, sonraki deney yazarları kurutma sıcaklığı olarak 120 ℃'yi seçmiştir.

Önceki çalışmalar, yüksek sıcaklıkta kurutmanın bağlayıcıya zarar verebileceğini ve bunun da elektrotun mekanik dayanımında azalmaya yol açabileceğini göstermiştir. Bu nedenle, yazar ayrıca yüksek sıcaklıkta kurutma sonrasında elektrotun mekanik dayanımındaki değişikliklere de odaklanmıştır. Eğilme testleri, 100 ℃ ve 120 ℃'de kurutulan elektrotların çeşitli yarıçaplı eğilme testlerinde kırılmadığını veya düşmediğini göstermektedir; bu da 120 ℃'nin altındaki sıcaklıklarda kurutmanın elektrotun mekanik dayanımını etkilemediğini göstermektedir. Bununla birlikte, uzun süreli çevrimlerde yüksek sıcaklıklarda kurutulan elektrotların kapasite tutma oranı biraz daha düşüktür, özellikle bu olgu daha yüksek çevrim hızlarında belirgindir.

Aşağıdaki şekil, farklı elektrolit katkı maddeleri içeren ve 100 ℃ ile 120 ℃'de kurutulan pillerin oluşum süreci sırasında gaz üretimini ve elektrot arayüzü yük değişim empedansını göstermektedir. Aşağıdaki şekilden de görülebileceği gibi, kontrol grubu elektrolitinde kurutma sıcaklığının artırılması, pilin gaz üretimini ve arayüz yük değişim empedansını azaltmaktadır. Bununla birlikte, çeşitli katkı maddeleri içeren elektrolitlerde, kurutma sıcaklığının gaz üretimi ve yük değişim empedansı üzerindeki etkisi nispeten küçüktür.

Aşağıdaki şekil UHPC test sonuçlarını göstermektedir ve Şekil a, kontrol grubu elektroliti kullanılarak 100 ℃ (siyah) ve 120 ℃'de (kırmızı) kurutulduktan sonra pilin döngüsel voltaj eğrilerini göstermektedir. Grafikten, 100 ℃'de kurutulan pilin döngüsel işlemi sırasında voltaj eğrisinde önemli bir sapma olduğu görülebilir. Bu genellikle pozitif elektrottaki elektrolitin oksidasyonundan veya pozitif elektrottaki geçiş metal elementlerinin çözünmesinden kaynaklanır. Bununla birlikte, LFP malzemeleri düşük çalışma voltajına, iyi kararlılığa sahiptir ve bu tür ciddi bozunma olaylarına maruz kalmaz. Bu nedenle, yazar bunun, negatif elektrottaki elektrolit bozunma ürünlerinin pozitif elektrot yüzeyine göç etmesinden kaynaklanabileceğine inanmaktadır. Kurutma sıcaklığını 120 ℃'ye yükselttiğimizde, pildeki nemin çoğu giderilir, bu da bu yan reaksiyonu etkili bir şekilde azaltabilir ve voltaj eğrisinin sapmasını önemli ölçüde azaltabilir.

Elektrolite 2% VC eklersek, pilin kuruma sıcaklığının voltaj eğrisinin sapması üzerinde önemli bir etkisi olmayacaktır; bu da VC'nin negatif elektrot tarafındaki reaksiyonların oluşumunu önemli ölçüde bastırabileceğini göstermektedir.

Yukarıdaki analizden, elektrolit katkı maddelerinin LFP pillerinin performansına nemin olumsuz etkisini etkili bir şekilde bastırabildiği görülmektedir. Bu nedenle, yazar NCM pil sistemlerinde kullanılan çeşitli elektrolit katkı maddelerini test etmiştir. Aşağıdaki şekil, farklı elektrolit katkı maddeleriyle 100 ℃ ve 120 ℃'de kurutulan LFP pillerinin Coulomb verimliliğini döngü sayısına bağlı olarak göstermektedir. Kontrol grubu elektrolitini kullanan pillerin Coulomb verimliliği, özellikle 100 ℃'de kurutulan piller için nispeten düşüktür. 5 döngüden sonra Coulomb verimliliği sadece 0,95 iken, 120 ℃'de kurutulan piller daha düşük nem içeriği nedeniyle Coulomb verimliliğinde önemli bir iyileşme göstererek 0,99 veya üzerine ulaşmıştır. Bununla birlikte, elektrolit katkı maddeleri kullanan pillerle karşılaştırıldığında, Coulomb verimliliği hala daha düşük görünmektedir. Elektrolite çeşitli katkı maddeleri eklendikten sonra, kurutma sıcaklığının (elektrottaki nem içeriği) pilin Coulomb verimliliği üzerindeki etkisi azalır.

Aşağıdaki şekil, 20 ℃'de farklı elektrolit katkı maddelerine sahip pillerin 1C/1C çevrim performans eğrilerini göstermektedir. Aynı zamanda, yazar, çevrim sürecinde pilin hız performansındaki değişiklikleri analiz etmek için her 100 çevrimde bir pilin 0,2C, 2C ve 3C kapasitelerini test etmiştir. Şekil i'de, yazar, 1500 çevrimden sonra farklı elektrolit sistemlerine sahip pillerin kapasite düşüşünü özetlemektedir. Elektrolit seçiminin pilin çevrim performansı üzerinde önemli bir etkisi olduğu görülebilir. 2% FEC veya 1% LFO ilave edilmiş elektrolit en iyi çevrim performansına sahiptir ve kapasite tutma oranı 1500 çevrimden sonra temel olarak 100% veya üzerine ulaşabilir. Kontrol grubu elektrolitindeki kurutma sıcaklığı (elektrot nem içeriği) de pilin çevrimsel bozulması üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. 1500 döngüden sonra, 120 ℃'de kurutulduktan sonra pilin kapasite kaybı yaklaşık 2% iken, 100 ℃'de kurutulduktan sonra pilin kapasite kaybı oranı 8%'nin üzerine çıkmaktadır. Bununla birlikte, katkı maddeleri içeren elektrolitlerde, farklı kurutma sıcaklıklarının (elektrot nem içeriği) pilin döngü performansına etkisi çok küçüktür. Bu önemlidir çünkü düşük sıcaklıklarda LFP elektrotu daha kararlıdır ve çok az arayüz yan reaksiyonu meydana gelir. Bu nedenle, düşük sıcaklıklarda nem içeriğinin LFP pillerinin döngü performansına etkisi nispeten küçüktür.

Yüksek sıcaklıklarda, arayüzey yan reaksiyonları yoğunlaştıkça, nem içeriği LFP pillerinin performansını önemli ölçüde etkileyecektir. Aşağıdaki şekilde, yazar 40 ℃'lik bir C/3 oranında farklı elektrolit katkı maddelerinin çevrim performansını karşılaştırmıştır. Benzer şekilde, kontrol grubu elektrolitleri kullanan pillerde düşük nem içeriğinin (120 ℃'de kurutma) daha az kapasite kaybına yol açtığını, çeşitli katkı maddeleri içeren pillerde ise nem içeriğinin pil performansı üzerindeki etkisinin nispeten küçük olduğunu bulduk.

Aşağıdaki şekil, 55 ℃'de C/3 oranında farklı pillerin çevrim performansını göstermektedir. Bu sıcaklıkta nem içeriğinin pilin çevrim performansı üzerinde çok az etkisi olduğu görülmektedir. Bu, 55 ℃'deki pilin bozulma modunda 40 ℃ ve 20 ℃'ye kıyasla önemli bir fark olduğunu göstermektedir. Nem, 55 ℃ gibi yüksek sıcaklıklarda pil performansını önemli ölçüde etkileyebilir. Bu nedenle, yüksek kurutma sıcaklığı elektrotun nem içeriğini azaltmasına rağmen, elektrottaki kalan az miktardaki nem, LFP pil üzerinde önemli bir etkiye sahip olmak için yeterlidir.

Aşağıdaki şekil, 60 ℃'de farklı elektrolit katkı maddeleri içeren pillerin depolanması sırasında açık devre voltajındaki değişimi göstermektedir. Şekilden de görülebileceği gibi, kontrol grubu elektrolitinin depolama performansı en kötüdür. Daha yüksek nem içeriğine sahip piller (100 ℃'de kurutulmuş) depolama sırasında 2,5V'luk bir voltaj düşüşü gösterirken, daha düşük nem içeriğine sahip piller (120 ℃'de kurutulmuş) biraz daha iyi yüksek sıcaklık depolama performansına sahip olsa da, diğer elektrolit gruplarına göre önemli ölçüde daha kötüdür. Elektrolit katkı maddeleri içeren pillerin depolama sürecinde, pilin açık devre voltajı 3,35V'tan daha yüksektir. Elektrolitin katkı maddeleri içermesi koşuluyla, elektrot nem içeriğinin pilin depolama performansı üzerindeki etkisi zayıftır. Sadece 2% VC katkı maddeleri kullanan pillerde, 120 ℃'de kurutulmuş pillerde depolama sırasında kapasite kaybı daha şiddetlidir.

Aşağıdaki şekilde, yazar CTRL, 2VC, 1LFO ve 2VC+1DTD elektrolitleri kullanan pillerin çevrim ve depolama performansını karşılaştırmıştır. Şekilden de görülebileceği gibi, kontrol grubu elektrolitinde nem içeriğinin etkisi en büyüktür, özellikle 20 ℃ gibi düşük bir sıcaklıkta, düşük nem içeriğine sahip elektrotların yüksek sıcaklıkta kurutma işleminden sonra 1500 çevrimdeki kapasite kaybı sadece 2% iken, daha yüksek nem içeriğine sahip pillerin 100 ℃'de kurutma işleminden sonraki kapasite kaybı 8%'ye ulaşmaktadır. Bununla birlikte, 55 ℃ ve 60 ℃ gibi daha yüksek sıcaklıklarda, nem içeriğinin pil çevrim ve depolama performansı üzerindeki etkisi nispeten zayıftır. Elektrolit katkı maddeleri içeren pillerde, nem içeriğinin pil çevrim ve depolama performansı üzerindeki etkisi nispeten küçüktür.

LFP malzemelerinin en önemli bozunma modu, genellikle LiPF6'nın ayrışmasından kaynaklanan pozitif elektrotun HF erozyonundan kaynaklandığı düşünülen Fe elementinin çözünmesidir. Yazar, Fe elementinin içeriğini analiz etmek için sökülmüş grafit negatif elektrotu XRF cihazıyla test etmiştir. Aşağıdaki şekilden de görülebileceği gibi, tüm sıcaklıklarda, hatta 20 ℃'de bile, kontrol grubu elektrolit kullanan pildeki Fe elementinin çözünmesi diğer elektrolitlere göre önemli ölçüde daha yüksektir. Aynı zamanda, nem içeriği de Fe elementlerinin çözünmesi üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Örneğin, 40 ℃'de, nem içeriği yüksek olduğunda (100 ℃'de kurutulduğunda), negatif elektrot yüzeyindeki Fe elementi içeriği 5,5 μG/cm2 iken, nem içeriği düşük olduğunda (120 ℃'de kurutulduğunda), negatif elektrot yüzeyindeki Fe elementi içeriği 0,2 μG/cm2'ye düşmektedir. Ancak 55 ℃'de nem içeriğinin etkisi nispeten küçüktür. Bu, yüksek nem içeriğinin LFP pozitif elektrottaki demir elementlerinin çözünmesini şiddetlendireceğini ve pilin çevrim performansında düşüşe yol açacağını göstermektedir. Bununla birlikte, katkı maddeli pillerde hem pozitif hem de negatif elektrotlar iyi bir şekilde pasifleştirilmiştir, bu nedenle nem içeriğinin pil performansı üzerindeki etkisi nispeten küçüktür.

ER Logan'ın araştırması, LFP elektrotlarının kurutma sıcaklığının elektrotların nem içeriği üzerinde önemli bir etkiye sahip olduğunu göstermektedir. 120 ℃'de kurutma, elektrotlardan nemi etkili bir şekilde uzaklaştırabilir. Aynı zamanda, katkı maddesi içermeyen elektrolitlerdeki aşırı su içeriği, pil performansının bozulmasına yol açabilir. Bu önemlidir çünkü daha yüksek su içeriği, pozitif elektrottaki Fe elementlerinin çözünmesini yoğunlaştırır. Elektrolite VC, FEC, LFO vb. gibi bazı katkı maddeleri eklemek, pozitif ve negatif elektrotlar arasındaki arayüzü etkili bir şekilde pasifleştirerek, nemin LFP pil performansı üzerindeki etkisini azaltabilir.

Bu makale, aşağıdaki literatüre önemli bir referans niteliğindedir. Sadece ilgili bilimsel çalışmaların tanıtımı ve yorumlanması, sınıf içi öğretim ve bilimsel araştırmalar için tasarlanmıştır ve ticari amaçlarla kullanılamaz. Telif hakkıyla ilgili herhangi bir sorununuz varsa, lütfen istediğiniz zaman bizimle iletişime geçin.

LiFePO4/Grafit Hücrelerinin Performansı ve Bozulması: Su Kirliliğinin Etkisi ve Yaygın Elektrolit Katkı Maddelerinin Değerlendirilmesi, Elektrokimya Derneği Dergisi, 2020167130543, ER Logan, Helena Hebecker, A. Eldesoky, Aidan Luscombe, Michel B Johnson ve J R. Dahn