소식

인산철리튬은 저렴한 가격, 우수한 열 안정성, 그리고 사이클 안정성으로 인해 전력용 리튬 배터리의 이상적인 양극 소재로 자리 잡았습니다. 특히 올해는 보조금이 감소함에 따라 인산철리튬의 가치가 더욱 부각되었습니다.

배터리 내부의 잔류 수분은 전해질 분해를 유발하고 배터리 성능을 저하시킬 수 있습니다. 최근 E R. Logan(제1저자)과 J R. Dahn 외 연구진은 전해질 내부의 잔류 수분이 LFP/흑연 시스템 배터리의 전기적 성능에 미치는 영향을 분석했습니다.

리튬 인산철 배터리의 사이클 성능 저하의 주요 원인은 Fe의 용해와 음극에의 침전입니다. 일반적으로 LiPF6가 미량의 물에 분해되어 HF(불화수소)를 생성하는 것이 Fe 용해의 주요 원인으로 여겨집니다. 전해액 첨가제는 Fe 용출을 줄이는 중요한 방법입니다. 예를 들어, VC 첨가제는 고온 사이클 후 LFP/MCMB 시스템 배터리의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다는 연구 결과가 있습니다.

실험에 사용된 기본 전해질은 EC:DMC=3:7의 혼합물이었고, VC, FEC, LiPO2F2(LFO), DTD를 포함한 주요 첨가제를 사용했습니다. 첨가제의 첨가는 다음과 같은 방식으로 농축되었습니다: 2% VC(2VC), 2% FEC(2FEC), 1% LFO(1LFO), 2% VC+1% DTD(2VC+1DTD), 그리고 2% FEC+1% LFO(2FEC+1LFO).

실험에 사용된 배터리는 402035형 배터리로, 양극은 LFP, 음극은 인조흑연입니다.다음 그림은 다양한 온도에서 건조 후 LFP 전극의 수분 함량을 보여줍니다.건조되지 않은 전극은 25℃에 해당합니다.그림에서 건조되지 않은 전극의 수분 함량이 매우 높아 약 1000ppm에 달하는 것을 알 수 있습니다.고온 건조는 LFP 전극의 수분 함량을 크게 줄일 수 있습니다.100℃에서 14시간 동안 건조하면 전극의 수분 함량이 500ppm으로 감소합니다.건조 온도를 120℃와 140℃로 더 높이면 LFP 전극 내부의 수분 함량을 100ppm으로 줄일 수 있습니다.그러나 140℃는 막 폐쇄를 일으킬 수 있습니다.따라서 후속 실험 저자들은 건조 온도로 120℃를 선택했습니다.

이전 연구에서는 고온 건조가 바인더를 손상시켜 전극의 기계적 강도를 저하시킬 수 있다는 것이 밝혀졌습니다. 따라서 저자는 고온 건조 후 전극의 기계적 강도 변화에도 주목했습니다. 굽힘 시험 결과, 100℃와 120℃에서 건조된 전극은 다양한 반경 굽힘 시험에서 파손되거나 떨어지지 않았으며, 이는 120℃ 미만의 온도에서 건조하는 것이 전극의 기계적 강도에 영향을 미치지 않음을 시사합니다. 그러나 고온에서 건조된 전극의 장기 사이클 용량 유지율은 다소 낮았으며, 특히 이러한 현상이 두드러지는 높은 사이클 속도에서 더욱 그러했습니다.

아래 그림은 다양한 전해액 첨가제를 사용하여 100℃와 120℃에서 건조된 전지의 형성 과정에서 가스 생성 및 전극 계면 전하 교환 임피던스를 보여줍니다. 아래 그림에서 대조군 전해액의 건조 온도를 높이면 전지의 가스 생성 및 계면 전하 교환 임피던스가 감소하는 것을 확인할 수 있습니다. 그러나 다양한 첨가제를 함유한 전해액의 경우, 건조 온도가 가스 생성 및 전하 교환 임피던스에 미치는 영향은 상대적으로 작습니다.

다음 그림은 UHPC 시험 결과를 보여주고, 그림 a는 대조군 전해질을 사용하여 100℃(검은색) 및 120℃(빨간색)에서 건조 후 배터리의 순환 전압 곡선을 보여줍니다. 그래프에서 100℃에서 건조된 배터리의 사이클링 과정 동안 전압 곡선에 상당한 편차가 있음을 알 수 있습니다. 이는 일반적으로 양극에서 전해질의 산화 또는 양극에서 전이 금속 원소의 용해로 인해 발생합니다. 그러나 LFP 재료는 작동 전압이 낮고 안정성이 좋으며 이러한 심각한 분해 현상을 겪지 않습니다. 따라서 저자는 이것이 음극에서 전해질의 분해 생성물이 양극 표면으로 이동하는 반응 때문일 수 있다고 생각합니다. 건조 온도를 120℃로 높이면 배터리의 대부분의 수분이 제거되어 이러한 부반응을 효과적으로 줄이고 전압 곡선의 편차를 크게 줄일 수 있습니다.

전해액에 2% VC를 첨가하면, 전지의 건조온도는 전압곡선의 편차에 큰 영향을 미치지 않아, VC가 음극 부반응의 발생을 현저히 억제할 수 있음을 알 수 있다.

위의 분석에서 전해질 첨가제가 LFP 배터리의 성능에 대한 수분의 부정적인 영향을 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있습니다.따라서 저자는 NCM 배터리 시스템에 적용된 여러 전해질 첨가제를 테스트했습니다.다음 그림은 사이클 수에 따른 함수로서 다양한 전해질 첨가제를 사용하여 100℃ 및 120℃에서 건조된 LFP의 쿨롱 효율을 보여줍니다.대조군 전해질을 사용할 수 있는 배터리의 쿨롱 효율은 비교적 낮으며, 특히 100℃에서 건조된 배터리의 경우 더욱 그렇습니다.5사이클 후 쿨롱 효율은 0.95에 불과한 반면, 120℃에서 건조된 배터리는 수분 함량이 낮아 쿨롱 효율이 크게 향상되어 0.99 이상에 도달합니다.그러나 전해질 첨가제를 사용하는 배터리와 비교하면 쿨롱 효율이 여전히 낮은 것으로 보입니다.전해질에 다양한 첨가제를 첨가한 후에는 건조 온도(전극의 수분 함량)가 배터리의 쿨롱 효율에 미치는 영향이 작아집니다.

다음 그림은 20℃에서 다양한 전해액 첨가제를 사용한 배터리의 1C/1C 사이클 성능 곡선을 보여줍니다. 동시에 저자는 사이클 과정에서 배터리 속도 성능의 변화를 분석하기 위해 100사이클마다 배터리의 0.2C, 2C 및 3C 용량을 테스트합니다. 그림 i에서 저자는 1500사이클 후 다양한 전해액 시스템을 사용한 배터리의 용량 저하를 요약합니다. 전해액의 선택이 배터리의 사이클 성능에 상당한 영향을 미치는 것을 알 수 있습니다. 2% FEC 또는 1% LFO가 추가된 전해액은 최고의 사이클 성능을 보였으며 용량 유지율은 기본적으로 1500사이클 후 100TP3T 이상에 도달할 수 있습니다. 대조군 전해액의 건조 온도(전극 수분 함량)도 배터리의 순환 저하에 상당한 영향을 미칩니다. 1500 사이클 후, 120℃에서 건조 후 배터리의 용량 손실률은 약 2%인 반면, 100℃에서 건조 후 배터리의 용량 손실률은 8% 이상에 이릅니다. 그러나 첨가제가 포함된 전해액의 경우, 건조 온도 차이(전극 수분 함량)가 배터리의 사이클 성능에 미치는 영향은 매우 적습니다. 이는 저온에서 LFP 전극이 더 안정적이고 계면 부반응이 매우 적기 때문에 중요합니다. 따라서 저온에서의 수분 함량이 LFP 배터리의 사이클 성능에 미치는 영향은 상대적으로 적습니다.

고온에서는 계면 부반응이 심화됨에 따라 수분 함량이 LFP 배터리 성능에 상당한 영향을 미칩니다. 아래 그림에서 저자는 C/3 비율 40℃에서 다양한 전해액 첨가제의 사이클 성능을 비교했습니다. 마찬가지로, 대조군 전해액을 사용한 배터리에서 수분 함량이 낮으면(120℃에서 건조) 용량 손실이 적었지만, 다양한 첨가제를 사용한 배터리에서는 수분 함량이 배터리 성능에 미치는 영향이 상대적으로 작았습니다.

다음 그림은 55℃에서 C/3 비율로 다양한 배터리의 사이클 성능을 보여줍니다. 이 온도에서 수분 함량은 배터리의 사이클 성능에 거의 영향을 미치지 않음을 알 수 있습니다. 이는 55℃에서 배터리의 열화 양상이 40℃ 및 20℃와 비교하여 유의미한 차이를 보임을 나타냅니다. 수분은 55℃의 고온에서 배터리 성능에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다. 따라서 높은 건조 온도는 전극의 수분 함량을 감소시키지만, 전극에 잔류하는 소량의 수분만으로도 LFP 배터리에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다.

다음 그림은 60℃에서 다양한 전해액 첨가제를 첨가한 전지의 보관 중 개방 회로 전압의 변화를 보여줍니다.그림에서 볼 수 있듯이 대조군 전해액의 보관 성능이 가장 나쁩니다.수분 함량이 높은 전지(100℃에서 건조)는 보관 중 전압 강하가 2.5V인 반면, 수분 함량이 낮은 전지(120℃에서 건조)는 고온 보관 성능이 약간 더 좋지만 다른 전해액 그룹보다 여전히 현저히 떨어집니다.전해액 첨가제를 첨가한 전지의 보관 과정에서 전지의 개방 회로 전압은 3.35V보다 높습니다.전해액에 첨가제가 포함된 경우 전극 수분 함량이 전지의 보관 성능에 미치는 영향은 약합니다.2% VC 첨가제를 사용한 전지에서만 120℃에서 건조된 전지에서 보관 중 용량 손실이 더 심합니다.

아래 그림에서 저자는 CTRL, 2VC, 1LFO 및 2VC+1DTD 전해질을 사용한 배터리의 사이클링 및 저장 성능을 비교했습니다.그림에서 볼 수 있듯이 대조군 전해질의 수분 함량 영향이 가장 크고, 특히 20℃의 낮은 온도에서 고온 건조 1500사이클 후 수분 함량이 낮은 전극의 용량 손실은 2%에 불과한 반면, 수분 함량이 높은 배터리의 100℃ 건조 후 용량 손실은 8%에 이릅니다.그러나 55℃ 및 60℃와 같은 더 높은 온도에서는 배터리 사이클링 및 저장 성능에 대한 수분 함량의 영향이 비교적 약합니다.전해질 첨가제를 포함하는 배터리에서 배터리 사이클링 및 저장 성능에 대한 수분 함량의 영향은 비교적 작습니다.

LFP 재료의 가장 중요한 붕괴 모드는 Fe 원소의 용해이며, 일반적으로 LiPF6의 분해로 인한 양극의 HF 침식으로 인해 발생하는 것으로 여겨집니다.저자는 μ XRF 도구를 채택하여 분해된 흑연 음극을 테스트하여 Fe 원소의 함량을 분석합니다.아래 그림에서 모든 온도에서, 심지어 20℃에서도 대조군 전해질을 사용한 배터리의 Fe 원소 용해가 다른 전해질보다 상당히 높은 것을 볼 수 있습니다.동시에 수분 함량도 Fe 원소의 용해에 상당한 영향을 미칩니다.예를 들어, 40℃에서 수분 함량이 높을 때(100℃에서 건조), 음극 표면의 Fe 원소 함량은 5.5μ G/cm2이고, 수분 함량이 낮을 때(120℃에서 건조), 음극 표면의 Fe 원소 함량은 0.2μ G/cm2로 감소합니다.그러나 55℃에서 수분 함량의 영향은 비교적 작습니다. 이는 수분 함량이 높으면 LFP 양극에서 철 원소의 용출이 심해져 배터리의 사이클 성능이 저하됨을 시사합니다. 그러나 첨가제가 첨가된 배터리의 경우, 양극과 음극 모두 부동태화가 잘 되어 있어 수분 함량이 배터리 성능에 미치는 영향은 상대적으로 적습니다.

ER Logan의 연구에 따르면 LFP 전극의 건조 온도는 전극의 수분 함량에 상당한 영향을 미칩니다. 120℃에서 건조하면 전극의 수분을 효과적으로 제거할 수 있습니다. 동시에, 무첨가 전해액의 과도한 수분 함량은 배터리 성능 저하로 이어질 수 있습니다. 이는 수분 함량이 높을수록 양극에서 Fe 원소의 용해가 심해지기 때문에 중요합니다. 전해액에 VC, FEC, LFO 등과 같은 첨가제를 첨가하면 양극과 음극 사이의 계면을 효과적으로 부동태화하여 수분이 LFP 배터리 성능에 미치는 영향을 줄일 수 있습니다.

본 논문은 다음 문헌에 대한 중요한 참고 자료입니다. 관련 과학 저작물의 소개 및 해설, 수업 및 과학 연구 목적으로만 사용되며, 상업적 목적으로는 사용할 수 없습니다. 저작권 문제가 있으시면 언제든지 문의해 주시기 바랍니다.

LiFePO4/흑연 전지의 성능 및 열화: 물 오염의 영향 및 일반적인 전해질 첨가제 평가, Journal of The Electrochemical Society, 2020167130543, ER Logan, Helena Hebecker, A. Eldesoky, Aidan Luscombe, Michel B Johnson, I, J R. Dahn