고체상 반응법은 현재 가장 성숙하고 널리 사용되는 제조 공정 중 하나입니다. 리튬인산철(LiFePO4) 양극재. 본 공정은 인산철과 탄산리튬을 주원료로 사용하여 정밀한 배합, 습식 분쇄, 고온 환원 소결 및 후속 후처리를 통해 대규모 생산을 달성합니다. 각 단계별 상세 제조 공정 및 주요 관리점은 아래에 설명되어 있습니다.
혼합 및 배치
검사 및 보관 후, 인산철, 탄산리튬, 포도당 및 첨가제(전도성 물질)와 같은 원료는 원료 창고에 임시 보관됩니다. 인산철과 탄산리튬은 톤백에 담겨 공급됩니다. 먼저, 인산철과 탄산리튬 톤백을 사일로 상단에 놓습니다. 사일로 내부 절단 도구를 사용하여 톤백 바닥을 절단하여 내용물이 사일로 안으로 떨어지도록 합니다. 사일로에 임시 보관된 재료는 배합 탱크에서 정해진 배합 비율에 따라 계량됩니다. 포도당과 전도성 물질은 배합 탱크에 직접 투입됩니다.
인산철이나 탄산리튬과 같은 자재를 하역하는 과정에서 분진이 발생합니다. 자재 투입 시에는 배출구를 작동시켜 자재 배출구에서 발생하는 분진을 포집합니다. 포집된 분진은 배합 공정으로 되돌려 보내고, 정화된 배기가스는 작업장에 가라앉습니다.
교반기 및 연마
습식 공정을 사용하여 재료를 혼합합니다. 배치 탱크에 인산철, 탄산리튬, 포도당, 순수 및 전도성 첨가제를 넣고 혼합하면 슬러리가 형성되고, 이 슬러리를 교반 밀로 펌핑합니다. 산화 지르코니아 볼을 사용하여 분쇄 및 혼합하여 입자 크기를 50메쉬 이하로 줄입니다. 그런 다음 슬러리를 모래 밀로 옮겨 입자 크기가 100메쉬 이하가 될 때까지 추가로 분쇄합니다.
생산 과정에서 교반기와 모래 분쇄기를 냉각하기 위해 얼음물을 사용하여 재료를 저온으로 유지합니다. 얼음물은 순환식 냉각수 풀과 냉각탑으로 되돌려져 냉각된 후 배출 없이 재사용됩니다. 재사용을 위해 얼음물은 냉동 시스템을 통해 추가로 냉각됩니다. 교반기와 모래 분쇄기는 습식 재료를 사용하는 밀폐된 시스템에서 작동하므로 분진이 발생하지 않습니다. 그러나 교반, 분쇄 및 냉각탑 작동 시에는 약간의 소음이 발생합니다.
분무 건조
분쇄된 슬러리는 분무 건조기로 펌핑됩니다. 건조기 상단에는 고속 원심 분무기가 슬러리를 미세한 액적 형태로 분사하고, 이 액적들은 매우 짧은 시간 내에 뜨거운 공기와 접촉하여 반제품 분말로 건조됩니다. 건조기는 천연가스를 열원으로 사용합니다. 뜨거운 공기는 건조기 내부에서 가열되어 건조실 상단의 공기 분배기로 유입됩니다. 뜨거운 공기는 나선형으로 건조실 내부로 들어가 320°C의 온도를 유지합니다.
모든 반제품은 건조탑 하단과 사이클론 집진기를 통해 지속적으로 배출됩니다. 배기가스는 팬에 의해 흡입되어 백필터로 보내져 집진됩니다. 백필터에 포집된 집진물은 건조 공정으로 재순환됩니다. 정화된 배기가스는 높이 25m의 굴뚝을 통해 배출됩니다. 백필터의 기공 크기는 0.1μm 미만입니다. 배기가스의 유입 및 유출 온도는 약 100°C이며, 수증기는 물방울로 응축되지 않아 백필터에 영향을 미치지 않습니다. 분무 건조기는 작동 중에 소음을 발생시킵니다.
소결
분무 건조 집진기로 포집된 재료는 진공 공급 방식을 사용하여 밀폐된 파이프라인을 통해 소결 공정으로 이송되므로 분진이 발생하지 않습니다. 재료는 밀폐된 롤러 소성로에서 소결됩니다. 소결 온도는 소결 공정에 따라 구역별로 설정되며, 일반적으로 700~800°C입니다(롤러 소성로는 전기 가열 방식 사용). 재료는 분진 발생이 없는 흑연 도가니에 담겨 롤러 위에 적재됩니다. 롤러의 회전으로 도가니가 앞으로 이동하면서 소결이 완료됩니다.
소결 과정에서 3가 철은 2가 철로 환원됩니다. 질소 발생기로 제조한 고순도 질소를 소결로에 주입하여 불활성 분위기를 조성합니다. LiFePO₄는 고온에서 합성되며, 반응 전환율은 99.91TP₃T(LiFePO₄ 기준)이고, LiFePO₄ 수율은 99.51TP₃T입니다.
주요 반응 메커니즘은 다음과 같습니다.
- 탄산리튬 분해로 CO₂ 방출:
Li₂CO₃ → Li₂O + CO₂ - 포도당은 불활성 기체 분위기 하에서 탄소와 물로 분해됩니다.
C₆H₁₂O₆ → 6C + 6H2O - 인산철은 탄소가 존재하는 조건에서 리튬과 반응하여 LiFePO₄를 합성합니다.
2FePO₄ + Li₂O + 6C → 2LiFePO₄ + 5C + CO
전반적인 반응:
2FePO₄ + Li₂CO₃ + C₆H₁₂O₆ → 2LiFePO₄ + 5C + CO₂ + CO + 6H₂O
소결 후, 재료는 냉각되어 분쇄 공정으로 보내집니다. 분류 롤러 킬른의 후소결 부분은 물 순환 재킷과 공랭식 냉각 방식을 사용합니다. 순환수는 유리섬유 냉각탑에서 냉각되어 재사용됩니다.
소결 과정에서 포도당 분해로 인해 부반응이 발생합니다.
C₆H₁₂O₆ → 6C + 6H2O
C + CO₂ → 2CO
질소 발생기는 공기 분리 기술을 사용하여 공기를 원료로, 탄소 분자체를 흡착제로 사용합니다. 압력 스윙 흡착 방식을 통해 산소와 질소를 선택적으로 흡착하여 분리합니다. 질소 발생기 작동 중에는 소음이 발생합니다.
소결 반응에서는 다량의 수증기, CO, CO₂ 및 불완전한 포도당 분해로 인한 소량의 휘발성 생성물이 발생하며, 이는 소결 배기가스 소각 시스템으로 유입됩니다. 배기가스는 천연가스로 점화되어 15m 높이의 굴뚝을 통해 배출됩니다. 연소 배기가스 오염물질에는 분진, SO₂ 및 NOx가 포함됩니다. 연소 과정에서 발생하는 폐열은 분무 건조 공정에서 공기 예열에 사용하기 위해 회수됩니다.
제트 밀링
소결 후 재료는 분쇄를 위해 제트 밀링 공정으로 이송됩니다. 유동층 제트 밀이 사용됩니다. 압축 공기는 분쇄 챔버를 둘러싼 4개의 라발 노즐을 통해 가속되어 초음속 기류를 형성합니다. 분쇄 영역에서 입자는 노즐 교차점에서 충돌하여 분쇄됩니다.
지표면 물질은 상승 기류에 의해 분류 구역으로 운반됩니다. 고속 분류기 휠은 미세 입자를 분리하고, 분리된 미세 입자는 사이클론 분리기와 백필터에 의해 포집됩니다. 굵은 입자는 추가 분쇄를 위해 분쇄 구역으로 되돌아갑니다. 배기가스는 여과되어 팬 터빈을 통해 분쇄기로 재순환되며, 재사용되므로 배출되지 않습니다. 사이클론과 백필터에 포집된 물질은 다음 공정으로 이송됩니다. 제트 밀링 공정은 폐쇄 루프 방식으로 작동하여 분진 배출이 없습니다.
자기 분리 및 선별
제트 밀 아래에는 전자기식 건식 분말 분리기와 스크린이 설치되어 있습니다. 사이클론과 백필터로 포집된 원료는 이 장치들로 유입되어 철분 제거 및 자성 불순물 제거를 위한 선별 과정을 거칩니다. 철분 제거 용기는 밀폐되어 있습니다. 선별 및 철분 제거 후, 원료는 진공 포장기로 들어갑니다. 이 공정은 완전히 밀폐되어 있어 소량의 철 슬래그를 제외하고는 분진이 발생하지 않으며, 발생한 철 슬래그는 수집하여 재활용합니다.
진공 포장
분말 제품은 진공 포장기에 자동으로 투입되어 진공 밀봉됩니다. 포장 백 내부의 공기가 제거되면서 소량의 분말도 함께 배출됩니다. 진공 포장 과정에서 발생하는 분진은 밀폐된 포장실에 설치된 백필터에 포집됩니다. 처리 후 배출되는 공기는 작업장으로 유입됩니다.
결론
전반적으로, 정밀한 배합 및 혼합부터 최종 진공 포장에 이르기까지, 고체 리튬인산철 생산의 모든 단계는 긴밀하게 연계되어 엄격하게 관리됩니다. 분쇄 입자 크기, 소결 분위기, 자성 철 제거와 같은 핵심 요소들을 정밀하게 관리함으로써 최종 양극재의 품질과 순도를 효과적으로 보장합니다.
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— 게시자 에밀리 첸
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