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リン酸鉄リチウムは、その低コスト、優れた熱安定性、そしてサイクル安定性により、パワーリチウム電池の理想的な正極材料となっています。特に今年は、補助金の減少に伴い、リン酸鉄リチウムの価値がさらに高まっています。

電池内部に残留する水分は電解液の分解を引き起こし、電池性能を低下させる可能性があります。最近、E R. Logan（筆頭著者）とJ R. Dahnらは、LFP/グラファイト系電池の電気性能に対する電解液内部の残留水分の影響を分析しました。

リン酸鉄リチウム電池のサイクル特性劣化の重要な原因として、Feの溶解と負極への析出が挙げられます。LiPF6が微量水中で分解してHFを生成することが、Feの溶解の大きな原因であると一般的に考えられています。電解液添加剤はFeの溶出を抑制する重要な手段であり、例えば、VC添加剤はLFP/MCMBシステム電池の高温サイクル後の容量維持率を向上させることが研究で示されています。

実験に使用した基本電解液は、EC: DMC=3:7の混合液であり、VC、FEC、LiPO2F2（LFO）、DTDなどの重要な添加剤が添加された。添加剤の添加量は、2% VC（2VC）、2% FEC（2FEC）、1% LFO（1LFO）、2% VC+1% DTD（2VC+1DTD）、および2% FEC+1% LFO（2FEC+1LFO）とした。

実験に使用した電池は402035型電池で、正極はLFP、負極は人造黒鉛です。次の図は、異なる温度で乾燥させた後のLFP電極の水分含有量を示しています。乾燥していない電極は25℃に相当します。図から、乾燥していない電極の水分含有量は非常に高く、約1000ppmに達していることがわかります。高温乾燥はLFP電極の水分含有量を大幅に減らすことができます。100℃で14時間乾燥させた後、電極の水分含有量は500ppmまで減少します。さらに乾燥温度を120℃、140℃に上げると、LFP電極内部の水分含有量を100ppmまで減らすことができます。ただし、140℃では膜が閉じる可能性があるため、その後の実験著者は乾燥温度として120℃を選択しました。

これまでの研究では、高温乾燥はバインダーに損傷を与え、電極の機械的強度を低下させる可能性があることが示されています。そのため、著者らは高温乾燥後の電極の機械的強度の変化にも注目しています。曲げ試験では、100℃および120℃で乾燥した電極は、様々な半径の曲げ試験において破損や脱落が見られなかったことが示されており、120℃未満の温度での乾燥は電極の機械的強度に影響を与えないことを示しています。しかし、高温で乾燥した電極の長期サイクルにおける容量維持率はわずかに低下し、特にサイクル速度が高い場合、この現象が顕著です。

下図は、異なる電解液添加剤を添加した電池を100℃および120℃で乾燥させた際の化成プロセスにおけるガス発生および電極界面電荷交換インピーダンスを示しています。下図から、対照群の電解液では乾燥温度を上げることで、電池のガス発生および界面電荷交換インピーダンスを低減できることがわかります。しかし、様々な添加剤を含む電解液では、乾燥温度がガス発生および電荷交換インピーダンスに与える影響は比較的小さいです。

下図はUHPC試験結果を示しており、図aは対照群電解液を用いて100℃（黒）および120℃（赤）で乾燥させた後の電池のサイクル電圧曲線を示している。グラフから、100℃で乾燥させた電池のサイクル過程で電圧曲線に大きな偏差があることがわかる。これは通常、正極での電解液の酸化または正極での遷移金属元素の溶解によって引き起こされる。しかし、LFP材料は動作電圧が低く、安定性が良好であり、そのような深刻な分解現象は起こらない。したがって、著者はこれが負極での電解液分解生成物が正極表面に移動する反応によるものであると考えている。乾燥温度を120℃に上げると、電池内の水分の大部分が除去され、この副反応を効果的に減らし、電圧曲線の偏差を大幅に減らすことができる。

2% VCを電解液に添加すると、バッテリーの乾燥温度が電圧曲線の偏差に大きな影響を与えなくなり、VCが負極副反応の発生を大幅に抑制できることがわかります。

以上の分析から、電解液添加剤はLFPバッテリーの性能に対する水分の悪影響を効果的に抑制できることがわかります。そこで、著者はNCMバッテリーシステムに適用されているいくつかの電解液添加剤をテストしました。次の図は、サイクル数の関数として、100℃と120℃で乾燥させたLFPのクーロン効率を、異なる電解液添加剤を加えて示しています。対照群の電解液を使用できるバッテリーのクーロン効率は比較的低く、特に100℃で乾燥させたバッテリーでは低いです。5サイクル後、クーロン効率はわずか0.95ですが、120℃で乾燥させたバッテリーは水分含有量が少ないため、クーロン効率が大幅に向上し、0.99以上に達します。ただし、電解液添加剤を使用したバッテリーと比較すると、クーロン効率はまだ低いように見えます。電解液にさまざまな添加剤を加えた後、乾燥温度（電極内の水分含有量）がバッテリーのクーロン効率に与える影響は小さくなります。

下図は、20℃における異なる電解液添加剤を使用した電池の1C/1Cサイクル性能曲線を示しています。同時に、著者は100サイクルごとに0.2C、2C、3Cの電池容量をテストし、サイクルプロセス中の電池レート性能の変化を分析しています。図iは、著者が1500サイクル後の異なる電解質システムを使用した電池の容量劣化をまとめたものです。電解液の選択が電池のサイクル性能に大きな影響を与えることがわかります。2% FECまたは1% LFOを添加した電解液は、サイクル性能が最も優れており、1500サイクル後の容量保持率は基本的に100%以上に達します。対照群電解液の乾燥温度（電極水分含有量）も、電池のサイクル劣化に大きな影響を与えます。 1500サイクル後、120℃で乾燥後の電池の容量低下は約2%であるのに対し、100℃で乾燥後の電池の容量低下率は8%を超えています。しかし、添加剤を含む電解液では、乾燥温度（電極水分含有量）の違いが電池のサイクル特性に与える影響は非常に小さいです。これは、低温ではLFP電極がより安定し、界面の副反応が非常に少ないため、重要な点です。したがって、低温での水分含有量がLFP電池のサイクル特性に与える影響は比較的小さいと言えます。

高温下では界面副反応が激しくなるため、水分含有量はLFPバッテリーの性能に大きな影響を与えます。下の図は、C/3比40℃における各種電解液添加剤のサイクル特性を比較したものです。同様に、対照群の電解液を使用したバッテリーでは、水分含有量が低い（120℃で乾燥）と容量低下が少なくなることがわかりました。一方、様々な添加剤を含むバッテリーでは、水分含有量がバッテリー性能に与える影響は比較的小さいことがわかりました。

下図は、55℃におけるC/3比での各種バッテリーのサイクル性能を示しています。この温度では、水分含有量がバッテリーのサイクル性能にほとんど影響を与えないことがわかります。これは、55℃におけるバッテリーの劣化モードが、40℃および20℃と比較して大きく異なることを示しています。55℃という高温では、水分がバッテリー性能に大きな影響を与えている可能性があります。そのため、乾燥温度が高いと電極の水分含有量は減少しますが、電極に残留する少量の水分でも、LFPバッテリーに大きな影響を与えるには十分です。

下の図は、異なる電解液添加剤を使用した電池を60℃で保管したときの開回路電圧の変化を示しています。図から、対照群の電解液の保管性能が最も悪いことがわかります。水分含有量が多い電池（100℃で乾燥）は保管中に2.5Vの電圧降下がありましたが、水分含有量の低い電池（120℃で乾燥）は高温保管性能がわずかに優れているものの、他のグループの電解液と比べると依然として大幅に劣っています。電解液添加剤を含む電池の保管プロセス中、電池の開回路電圧は3.35V以上でした。電解液に添加剤が含まれている条件下では、電極の水分含有量が電池の保管性能に与える影響は弱いです。2% VC添加剤を使用した電池のみ、120℃で乾燥させた電池で保管中の容量低下がより深刻でした。

下の図では、CTRL、2VC、1LFO、2VC + 1DTDの各電解液を使用した電池のサイクル性能と保管性能を比較しました。図からわかるように、対照群の電解液の水分含有量の影響は最も大きく、特に20℃の低温では、水分含有量の低い電極の1500サイクルの高温乾燥後の容量損失はわずか2%であるのに対し、水分含有量の高い電池は100℃で乾燥した後の容量損失は8%に達します。ただし、55℃や60℃などの高温では、水分含有量が電池のサイクル性能や保管性能に与える影響は比較的弱くなります。電解液添加剤を含む電池では、水分含有量が電池のサイクル性能や保管性能に与える影響は比較的小さいです。

LFP材料の最も重要な減衰モードはFe元素の溶解であり、これは通常、LiPF6の分解によって引き起こされる正極のHF侵食によって引き起こされると考えられています。著者は、分解したグラファイト負極をXRFツールでテストし、Fe元素の含有量を分析しました。下の図から、すべての温度において、20℃でさえ、対照群電解質を使用したバッテリー中のFe元素の溶解が他の電解質よりも著しく高いことがわかります。同時に、水分含有量もFe元素の溶解に大きな影響を与えます。たとえば、40℃では、水分含有量が高い場合（100℃で乾燥）、負極表面のFe元素含有量は5.5μG/cm2ですが、水分含有量が低い場合（120℃で乾燥）、負極表面のFe元素含有量は0.2μG/cm2に減少します。しかし、55℃では水分含有量の影響は比較的小さい。これは、水分含有量が高いとLFP正極中の鉄元素の溶解が促進され、電池のサイクル特性が低下することを示しています。しかし、添加剤を添加した電池では、正極と負極の両方が十分に不動態化されているため、水分含有量が電池性能に与える影響は比較的小さいです。

ER Loganの研究によると、LFP電極の乾燥温度は電極の水分含有量に大きな影響を与えることが明らかになりました。120℃で乾燥することで、電極から水分を効果的に除去できます。同時に、無添加電解液中の水分含有量が多すぎると、電池の性能低下につながる可能性があります。水分含有量が多いと正極中のFe元素の溶解が促進されるため、これは重要な問題です。VC、FEC、LFOなどの添加剤を電解液に添加することで、正極と負極の界面を効果的に不活性化し、水分がLFP電池の性能に与える影響を低減できます。

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LiFePO4/グラファイトセルの性能と劣化：水汚染の影響と一般的な電解質添加剤の評価、Journal of TheElectrochemical Society、2020167130543、ER Logan、Helena Hebecker、A. Eldesoky、Aidan Luscombe、MichelB Johnson、1andJ R. Dahn