ナノ材料 ナノパウダーは、独自の機械的、光学的、熱的、電気的、磁気的、吸着的、ガス検知的、その他の特性を有します。ナノパウダーを従来の材料に組み込むことで、その性能を大幅に向上させたり、予期せぬ特性をもたらしたりすることができます。
21世紀において、生産と日常生活の急速な進歩は、材料に対する新たな需要を生み出しています。新材料の革新において、ナノ材料の研究開発は重要な役割を果たしています。粉体産業における多くの粉体は、ナノテクノロジーへと移行しています。しかし、実用化においては、ナノ粒子はサイズが小さく、表面活性が高いため、凝集しやすいという問題があります。大きな凝集体は、ナノ粉体の使用や、それに対応するナノ材料の製造に深刻な障害となる可能性があります。
ナノ粒子にはファンデルワールス力とクーロン力が存在するため、固体の超微細化プロセスでは、小さな粒子間の内部結合力が継続的に破壊されます。これにより、系全体のエネルギーが増加します。したがって、熱力学的観点から見ると、粉末粒子間の相互作用はファンデルワールス力とクーロン力によって支配されており、これがナノ粒子の凝集につながります。ナノ粒子の凝集には、ソフト凝集とハード凝集の2つの主要なタイプがあります。
ソフトアグロメレーションは、一般的に化学処理や機械的作用によって除去できます。しかし、ハードアグロメレーションは、一般的な化学反応だけでは解決できません。これは、粒子間の強固な結合によるものです。解重合には、高出力超音波やボールミル粉砕などの機械的手法を用いる必要があります。これらの方法は、凝集が発生した後に行う改善策です。実際には、ナノパウダーの処理中に界面活性剤を使用することで、ハードアグロメレーションの防止に効果的となることがよくあります。
現在、市場に出回っている多くのナノ炭酸カルシウム製品には、ナノ粒子とマイクロ粒子の両方が含まれています。これらの製品は、真のナノ基準（1～100nm）を満たしていません。主な原因は、粉末の凝集が著しく、ナノ粒子がより大きな粒子に凝集してしまうことです。
1. ナノ粒子の凝集の理由
ナノパウダーのいわゆる凝集とは、元のナノパウダー粒子が相互に絡み合い、複数の粒子が大きな粒子クラスターを形成する現象を指します。これは通常、調製、分離、処理、保管の過程で発生します。これは一般的に、ソフト凝集とハード凝集に分けられます。
ナノパウダーの凝集と分散は、その形態と表面構造に依存します。これらの特性は、内部構造、不純物、表面吸着および化学反応、調製プロセス、環境条件などの要因の影響を受け、ナノパウダーの凝集・分散メカニズムの複雑性と多様性を生み出します。
2. ナノ粉末の凝集を解決する方法
ナノパウダーの製造と応用においては、分散性、活性、適合性、機能性能といった問題に対処するために表面改質処理が用いられます。これらの処理は一般的に以下の3つのカテゴリーに分類されます。
1. 分散処理（分散性を向上させる）
2. 活性化処理（活性と適合性を高めるため）
3. 粒子複合処理（機能性向上）。
これらは総称して表面改質処理と呼ばれます。
従来のナノパウダーの表面改質には数多くの方法があり、その分類は多岐にわたります。基本的な原理は、ナノパウダーの表面に物理的・化学的処理を施すことです。一般的な手法としては、表面吸着、表面コーティング、表面グラフト化などが挙げられます。これらの改質はいずれもナノ粒子の表面に適用されます。主な手法としては、コーティング改質、表面化学改質、メカノケミカル改質、堆積表面改質、そして近年注目されているマイクロカプセル改質などが挙げられます。以下にこれらの方法の概要を示します。
最近の研究では、ナノパウダーを合成または後処理工程で処理することで、より良い結果が得られることが示されています。このアプローチでは、粒子形成中に無機または有機コーティングを施すなど、粒子表面に凝集防止処理を施します。
使用される技術には、内部加熱乾燥、有機試薬洗浄、共沸蒸留、セグメント乾燥などがあります。さらに、ナノ粉末合成のための新しいプロセスの選択と設計は、水熱合成や溶媒熱合成などの分散問題を解決する効果的な戦略です。
これらの方法は、水熱合成によって目的の相を直接形成することを可能にし、高温分解または変換中にナノ粉末表面での原子拡散結合によって引き起こされる硬い凝集を回避します。水熱合成法では得られないナノ粉末材料には、オレオレジン溶媒熱合成法が用いられます。しかし、水熱合成法は高温高圧を必要とするため、特殊な装置が必要となり、製造コストが増加し、安全上のリスクも伴います。
ナノパウダーの表面特性と分散性を向上させるいくつかの方法を以下に説明します。
1) コーティング方法
コーティング改質は、ポリマーや樹脂を用いて粉体の表面を「コーティング」することで表面改質を実現する、古くからある伝統的な方法です。例えば、SiO₂をポリビニルピロリドンやフラン樹脂などの界面活性剤でコーティングすると、ポリマーベースの材料との相溶性が向上します。
2) 堆積物の改変
この方法は、TiO₂、SiO₂、CaCO₃などの無機粉末の表面改質に広く用いられています。化学反応によって改質粉末の表面に生成物が析出し、極めて薄いコーティング層を形成します。このコーティング層によってナノ粉末の表面特性が変化し、特定の用途要件を満たすことができます。
3) マイクロカプセルの改質
マイクロカプセルの修飾は、現代の製薬分野で初めて採用された新しい技術であり、薬物の超微粒子の徐放効果を実現します。この方法は、超微粒子の表面に均一で厚い膜層をコーティングするものです。マイクロカプセルでは、コーティングされた粉末（または微小液滴）は通常、コア物質と呼ばれ、外側のエンベロープは膜物質と呼ばれます。
膜は、コア物質の溶解、放出、揮発、変色、成分の移動、混合、あるいは他の物質との反応速度と時間を制御・調節する機能を持ちます。膜は、隔離制御と調節のための「弁」として機能し、必要に応じて貯蔵・保存を可能にするだけでなく、有毒物質や有害物質を隠蔽することもできます。マイクロカプセルの直径は通常0.5～100nm、膜壁の厚さは約0.05～10nmです。マイクロカプセルの製造方法には、化学的、物理的、物理化学的手法が含まれます。
4) 表面化学修飾
表面化学修飾とは、有機分子の官能基を利用して無機粒子（フィラーや顔料）の表面に吸着または化学反応させることです。これにより粒子表面が有機化され、表面改質が達成されます。修飾剤の選択には、溶媒の種類、分散方法、そして表面修飾剤の組み合わせの選択が含まれます。コーティング（すなわち化学修飾）効果を向上させ、表面修飾剤の使用量を削減するためには、修飾剤の均一な分散が不可欠です。
これは、適切な溶媒希釈、乳化、スプレー添加などの方法によって実現できます。ナノパウダーの表面特性は不均一であるため、2種類の改質剤を併用すると、単独の改質剤を使用するよりも効果的になる場合があります。例えば、炭酸カルシウムの表面改質において、チタンエステルカップリング剤とステアリン酸カップリング剤を併用すると、改質効果が向上するだけでなく、必要なチタンエステルカップリング剤の量を削減できるため、生産コストを削減できます。
5) メカノケミカル修飾
メカノケミカル改質とは、ナノパウダーと表面改質剤（またはコーティングや複合材料に使用されるより微細なナノパウダー）を機械的作用によって活性化することです。これにより、界面間の化学反応が促進され、結果として化学改質が起こり、表面改質剤と改質ナノパウダー間の結合力が高まります。
6) 内部加熱乾燥方式
毛細管現象は、粉体の固液分離プロセスにおいて粒子間に形成される化学結合の硬凝集において重要な要素です。通常の外部加熱は、湿潤粉体凝集体の表面で媒体を蒸発させ、凝集体内部の液体を毛細管現象を通して表面に輸送します。このプロセスは、粒子間の毛細管現象の影響を受けます。赤外線加熱やマイクロ波加熱などの内部加熱方法は、粒子間の毛細管現象を低減し、ナノ粒子の硬凝集を最小限に抑えることができます。これは、媒体の蒸発が外部の毛細管力の影響を受けず、湿潤塊内部で起こるためです。
7) 有機洗浄法
ナノ粒子の硬質凝集は、粒子と表面の水酸基との化学結合によって引き起こされることが多い。そのため、ナノ粒子の表面に付着した水酸基を除去することで、粉末の凝集を低減できる。有機洗浄法は、特に酸化物粉末において、硬質凝集を効果的に抑制する。典型的には、湿潤ゲルまたはナノ粉末を無水エタノールなどの有機試薬で複数回洗浄し、乾燥させて分散ナノ粉末を得る。
このメカニズムは、コロイド粒子表面の非架橋水酸基の一部を有機試薬官能基に置換することで実現します。この置換により立体障害が生じ、非架橋水酸基の脱水と結合によって隣接する粒子表面の金属イオン間の化学結合の形成確率が低下し、結果として硬い凝集が抑制されます。この方法は、ゲルゾル法によるAl₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂などのナノ粉末の調製に広く用いられています。
8) 共沸蒸留法
湿式材料乾燥では、水よりも沸点の高いn-ブタノールとの共沸蒸留が用いられ、共沸混合物としてコロイド中に封入された水の除去を最大限に高めます。これにより、その後の乾燥および焼成中に硬い凝集体が形成されるのを防ぎます。研究により、n-ブタノールの官能基がコロイド表面の-OH基を置換し、立体障害を引き起こすことが示されています。この方法は、有機洗浄に類似したメカニズムで作用します。
9) 分割乾燥法
湿式化学法で合成されるナノパウダーのほとんどは、まず塩、水酸化物、有機金属化合物などの前駆体を得ます。これらの前駆体は、最終的なナノパウダーを生成するために、異なる温度で熱処理する必要があります。高温によってナノパウダー表面での分子拡散や結合が起こり、粒子間の相互接着や硬質凝集が生じるのを防ぐため、熱処理温度を下げる、熱処理時間を短縮する、あるいは短時間の熱処理を複数回行うことが重要です。これらのアプローチにより、硬質凝集の発生を最小限に抑えながら、前駆体の分解または変換を確実に行い、目的の相を得ることができます。
結論
ナノパウダーの凝集は、その調製と応用において重要な課題です。コーティング改質、沈降改質、マイクロカプセル改質、表面化学改質、メカノケミカル改質、内部加熱乾燥、有機洗浄、共沸蒸留、セグメント乾燥など、様々な表面改質技術が、この問題に対処するための多様なソリューションを提供しています。それぞれの方法は独自の原理とメカニズムに基づいており、ナノパウダーの凝集の異なる側面をターゲットとしています。
これらの手法を用いることで、研究者や製造業者はナノパウダーの分散性、活性、機能性能を向上させ、様々な用途における有用性を向上させることができます。これらの技術の継続的な進歩により、ナノパウダーの性能は洗練・最適化され、医薬品から産業用途に至るまで、より効率的で効果的な材料の開発に貢献しています。
ナノ粉末の挙動と改質技術に関する理解が深まるにつれて、さらなる革新が生まれ、ナノ粒子の凝集の課題に対するさらに洗練されたソリューションが提供されることが予想されます。
ナノ材料を製造できるジェットミルにご興味がございましたら、お問い合わせください。 すごい 詳細については技術チームにお問い合わせください。
