Как решить проблему агломерации при получении нанопорошка

Наноматериалы обладают уникальными механическими, оптическими, термическими, электрическими, магнитными, адсорбционными, газочувствительными и другими свойствами. Включение нанопорошков в традиционные материалы может значительно улучшить их характеристики или привнести неожиданные свойства.

В 21 веке стремительный прогресс в производстве и повседневной жизни установил новые требования к материалам. В инновациях новых материалов исследования и разработки наноматериалов играют решающую роль, и многие порошки в порошковой промышленности движутся в сторону нанотехнологий.

Однако в практических приложениях малый размер и высокая поверхностная активность наночастиц делают их склонными к агломерации, образуя более крупные агрегаты, что серьезно затрудняет использование нанопорошков и получение соответствующих наноматериалов.

Из-за наличия сил Ван-дер-Ваальса и Кулона в наночастицах процесс сверхтонкого измельчения твердых тел включает в себя непрерывное разрушение внутренних сил связи мелких частиц, что увеличивает общую энергию системы. Поэтому с термодинамической точки зрения взаимодействие между частицами порошка регулируется силами Ван-дер-Ваальса и Кулона, что приводит к агрегации наночастиц.

Существует два основных типа агрегации наночастиц: мягкая агломерация и жесткая агломерация. Мягкую агломерацию обычно можно устранить с помощью химической обработки или механического воздействия. Однако жесткую агломерацию, обусловленную прочной связью между частицами, невозможно устранить только с помощью общих химических реакций. Для деполимеризации необходимо использовать механические методы, такие как мощный ультразвук или шаровая мельница. Эти методы являются мерами по исправлению положения, принимаемыми после того, как произошла агломерация. На практике использование поверхностно-активных веществ во время обработки нанопорошков часто более эффективно для предотвращения жесткой агломерации.

В настоящее время многие продукты нанокарбоната кальция на рынке содержат как нано-, так и микрочастицы, не отвечая истинным наностандартам (1-100 нм). Основной причиной является сильная агломерация порошка, которая заставляет наночастицы группироваться в более крупные частицы.

Причины агрегации наночастиц

Так называемая агломерация нанопорошка относится к явлению, когда исходные частицы нанопорошка соединяются и образуют крупные кластеры частиц из нескольких частиц во время подготовки, разделения, обработки и хранения. Обычно это подразделяется на мягкую агломерацию и жесткую агломерацию.

Агломерация и дисперсия нанопорошков зависят от их морфологии и структуры поверхности. На эти характеристики влияют внутренняя структура, примеси, поверхностная адсорбция и химические реакции, процессы приготовления, условия окружающей среды и другие факторы, что приводит к сложности и разнообразию механизмов агломерации и дисперсии нанопорошков.

2. Методы решения проблемы агломерации нанопорошка

При подготовке и применении нанопорошков обработки поверхностной модификации применяются для решения таких проблем, как диспергируемость, активность, совместимость и функциональные характеристики. Эти обработки обычно делятся на три категории: дисперсионная обработка (для улучшения диспергируемости), активационная обработка (для повышения активности и совместимости) и обработка композитом частиц (для улучшения функциональности). В совокупности они известны как обработки поверхностной модификации.

Существует множество методов модификации поверхности традиционных нанопорошков, и классификации различаются. Основной принцип заключается в применении физических и химических обработок к поверхности нанопорошков. Распространенные методы включают поверхностную адсорбцию, поверхностное покрытие и поверхностную прививку. Все модификации применяются к поверхности наночастиц. Основные методы включают модификацию покрытия, поверхностную химическую модификацию, механохимическую модификацию, модификацию поверхности осаждением и более позднюю модификацию микрокапсул. Ниже приведен краткий обзор этих методов.

Недавние исследования показывают, что лучшие результаты достигаются, когда нанопорошки синтезируются или обрабатываются в процессе последующей обработки. Этот подход включает проведение антиагломерационной обработки поверхности частиц во время их формирования, например, нанесение неорганических или органических покрытий. Используемые методы включают внутреннюю нагревательную сушку, промывку органическими реагентами, азеотропную перегонку и сегментированную сушку. Кроме того, выбор и проектирование новых процессов синтеза нанопорошков является эффективной стратегией для решения проблем дисперсии, таких как гидротермальный и сольвотермальный синтез.

Эти методы позволяют напрямую формировать нужную фазу посредством гидротермального синтеза, избегая жесткой агломерации, вызванной атомной диффузионной связью на поверхности нанопорошков во время высокотемпературного разложения или преобразования. Для нанопорошковых материалов, которые невозможно получить гидротермальными методами, используется олеорезиновый сольвотермальный метод. Однако гидротермальные методы требуют высоких температур и давлений, что требует специального оборудования, увеличивает производственные затраты и создает риски для безопасности.

Ниже описаны несколько методов улучшения поверхностных свойств и дисперсности нанопорошков:

1. Метод нанесения покрытия

Модификация покрытия — это ранний традиционный метод, который включает использование полимеров или смол для «покрытия» поверхности порошков, тем самым достигая модификации поверхности. Например, покрытие SiO₂ поверхностно-активными веществами, такими как поливинилпирролидон или фурановая смола, повышает его совместимость с материалами на основе полимеров.

2. Осадочная модификация

Этот метод обычно используется для модификации поверхности TiO₂, SiO₂, CaCO₃ и других неорганических порошков. Он включает химические реакции, которые осаждают продукты на поверхности модифицированного порошка, образуя чрезвычайно тонкий слой покрытия. Этот слой изменяет поверхностные характеристики нанопорошка для соответствия конкретным требованиям применения.

3. Модификация микрокапсул

Модификация микрокапсул — это новая технология, изначально принятая в современной фармацевтической отрасли для достижения эффекта пролонгированного высвобождения для сверхтонких порошков лекарственных средств. Этот метод включает в себя нанесение равномерного и толстого слоя пленки на поверхность сверхтонких частиц. В микрокапсулах покрытый порошок (или микрокапли) обычно называют ядром, тогда как внешняя оболочка — мембранным веществом.

Мембрана функционирует для контроля и регулирования растворения, высвобождения, улетучивания, обесцвечивания, миграции компонентов, смешивания или скорости и времени реакции с другими веществами основного материала. Она действует как «клапан» для контроля и регулирования изоляции, позволяя хранить и резервировать по мере необходимости, а также может скрывать токсичные или вредные вещества. Обычно диаметр микрокапсул составляет от 0,5 до 100 нм, а толщина стенки мембраны составляет около 0,05–10 нм. Методы приготовления микрокапсул включают химические, физические и физико-химические методы.

4. Поверхностная химическая модификация

Химическая модификация поверхности включает использование функциональных групп в органических молекулах для адсорбции или химической реакции на поверхности неорганических частиц (наполнителей или пигментов). Это приводит к органификации поверхности частиц и достижению модификации поверхности. Выбор модификаторов включает выбор типа растворителя, метода дисперсии и комбинации модификаторов поверхности. Чтобы улучшить эффект покрытия (т. е. химической модификации) и уменьшить количество используемого модификатора поверхности, важно обеспечить равномерное распределение модификатора. Это может быть достигнуто с помощью соответствующего разбавления растворителя, эмульгирования, добавления распылением и других методов.

Из-за неоднородности свойств поверхности нанопорошка использование комбинации двух модификаторов иногда может быть более эффективным, чем использование одного модификатора. Например, сочетание связующих агентов на основе эфира титана с связующими агентами на основе стеариновой кислоты для модификации поверхности карбоната кальция не только улучшает эффект модификации, но и снижает количество необходимого связующего агента на основе эфира титана, тем самым снижая производственные затраты.

5. Механохимическая модификация

Механохимическая модификация включает активацию нанопорошка и модификаторов поверхности (или другого более мелкого нанопорошка, используемого для покрытия или композита) посредством механического воздействия. Это способствует химическим реакциям между их интерфейсами, что приводит к химической модификации и увеличению силы связи между модификатором поверхности и модифицированным нанопорошком.

6. Метод сушки внутренним теплом

Капиллярное воздействие является существенным фактором в жесткой агломерации химических связей, образующихся между частицами в процессе разделения порошков на твердую и жидкую фазы. Обычный внешний нагрев используется для испарения среды на поверхности влажных порошковых агломератов, в результате чего жидкость внутри агломератов транспортируется на поверхность через капилляры.

Этот процесс неизбежно подвержен капиллярному воздействию между частицами. Внутренние методы нагрева, такие как инфракрасный нагрев и микроволновый нагрев, могут уменьшить капиллярное воздействие между частицами и минимизировать жесткую агломерацию наночастиц. Это происходит потому, что испарение среды происходит внутри влажной массы, а не под влиянием внешних капиллярных сил.

7. Органический метод очистки

Жесткая агломерация наночастиц часто вызвана химическими связями между частицами и гидроксильными группами на их поверхности. Поэтому удаление гидроксильных групп, прикрепленных к поверхности наночастиц, может уменьшить агломерацию порошка. Метод органической очистки эффективно решает проблему жесткой агломерации, особенно в оксидных порошках. Обычно влажный гель или нанопорошок многократно промывают безводным этанолом или другими органическими реагентами, затем сушат для получения диспергированного нанопорошка.

Механизм включает замену некоторых немостиковых гидроксильных групп на поверхности коллоидных частиц функциональными группами органических реагентов. Эта замена обеспечивает стерическое затруднение и снижает вероятность образования химических связей между соседними ионами металла на поверхности частиц посредством дегидратации и связывания немостиковых гидроксильных групп, тем самым устраняя жесткую агломерацию. Этот метод широко используется при получении нанопорошков методом гель-золь, таких как Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂ и TiO₂.

8. Метод азеотропной дистилляции

При сушке мокрого материала азеотропная дистилляция с н-бутанолом, который имеет более высокую температуру кипения, чем вода, используется для максимального удаления воды, инкапсулированной в коллоиде в виде азеотропов. Это предотвращает образование твердых агломератов во время последующей сушки и прокалки. Исследования показали, что функциональные группы н-бутанола заменяют группы -ОН на коллоидной поверхности, обеспечивая стерические препятствия. Этот метод работает по механизму, аналогичному органической очистке.

9. Метод сегментированной сушки

Для большинства нанопорошков, синтезированных мокрыми химическими методами, сначала получаются такие прекурсоры, как соли, гидроксиды и металлоорганические соединения. Эти прекурсоры должны пройти термическую обработку при разных температурах для получения конечных нанопорошков. Чтобы предотвратить возникновение молекулярной диффузии и связывания на поверхности нанопорошков под воздействием высоких температур, что может привести к взаимному слипанию частиц и жесткой агломерации, важно снизить температуру термической обработки, сократить время термической обработки или использовать несколько кратковременных термических обработок. Такой подход помогает минимизировать возникновение жесткой агломерации, обеспечивая при этом разложение или преобразование прекурсоров для получения желаемой фазы.

Заключение

Агломерация нанопорошков является существенной проблемой при их приготовлении и применении. Различные методы модификации поверхности, такие как модификация покрытия, осадочная модификация, модификация микрокапсул, поверхностная химическая модификация, механохимическая модификация, внутренняя тепловая сушка, органическая очистка, азеотропная дистилляция и сегментированная сушка, предлагают разнообразные решения для решения этой проблемы. Каждый метод работает на уникальных принципах и механизмах, нацеленных на различные аспекты агломерации нанопорошков.

Используя эти методы, исследователи и производители могут улучшить диспергируемость, активность и функциональные характеристики нанопорошков, тем самым улучшая их пригодность для различных применений. Текущие достижения в этих методах продолжают совершенствовать и оптимизировать характеристики нанопорошков, способствуя разработке более эффективных и действенных материалов в областях от фармацевтики до промышленного применения.

По мере углубления понимания поведения нанопорошков и методов их модификации, вероятно, появятся и другие инновации, предлагающие еще более совершенные решения проблем агломерации наночастиц.