В условиях стремительного развития новых энергетических транспортных средств, крупномасштабных систем хранения энергии и передовой полупроводниковой промышленности, эволюция характеристик углеродных материалов стала важнейшим фактором технологических прорывов. Пористый графит, благодаря уникальному сочетанию трехмерной взаимосвязанной пористой структуры, высокой удельной поверхности, превосходной электро- и теплопроводности, а также высокой химической стабильности, стал “звездным материалом” для анодов литий-ионных батарей следующего поколения с высокими эксплуатационными характеристиками (особенно для анодов быстрозаряжаемых и твердотельных батарей), электродных материалов суперконденсаторов, носителей катализаторов и применений в области адсорбции газов.
Однако коммерциализация пористого графита зависит не только от “инженерии структуры пор” в лабораторных условиях, но и от длинной производственной цепочки, простирающейся от разработки исходных материалов и контроля образования пор до последующего сверхтонкого измельчения на микронном уровне и точной обработки. классификация. Ключевая задача заключается в том, как сохранить целостность внутренней микропористой/мезопористой структуры, одновременно достигая узкого распределения частиц по размерам (PSD) и крупномасштабного производства без металлических загрязнений.
В данной статье представлен углубленный анализ полного технологического процесса получения пористого графита, охватывающий четыре основных аспекта: выбор исходного сырья, технологии образования пор, высокотемпературная графитизация и наиболее критическая стадия.сверхтонкое измельчение и классификация контроль.
I. Выбор сырья и разработка прекурсоров для получения пористого графита
Первым шагом в получении пористого графита является выбор подходящих углеродсодержащих прекурсоров или графитового сырья. Микроструктура, содержание углерода и примеси золы в сырье напрямую определяют прочность каркаса и электрохимическую активность конечного пористого графита. В настоящее время в промышленности и научных кругах в основном используются следующие три подхода:
1. Прямое образование пор из природного или искусственного графита.
Характеристики:
В качестве матрицы непосредственно используется коммерческий природный чешуйчатый графит или синтетический графит, после чего происходит формирование пор посредством химического окисления, травления или легирования.
Преимущества и недостатки:
Этот подход обеспечивает относительно низкую стоимость и превосходную электропроводность благодаря высокой степени кристалличности графитовых слоев. Однако, поскольку графитовые структуры обладают высокой стабильностью, образование пор после обработки затруднено, и существует практический предел достижимой пористости и удельной площади поверхности.
2. Биомасса в качестве предшественника (углерод, полученный из биомассы)
Характеристики:
В качестве исходных материалов используются природные биомассы, богатые порами или легко карбонизируемыми структурами, такие как скорлупа кокосовых орехов, лигнин, крахмал или даже морские водоросли (например, красные водоросли).
Преимущества и недостатки:
Эти материалы экологически безопасны и широко доступны, а сами прекурсоры содержат множество природных микропористых структур. Однако они часто содержат значительные примеси, такие как кремний, калий и кальциевая зола, что требует чрезвычайно строгих процессов кислотной промывки и очистки. Кроме того, энергопотребление при последующей высокотемпературной графитизации относительно велико.
3. Химические прекурсоры, получаемые из нефти и угля (смола, кокс, смола)
Характеристики:
В качестве прекурсоров обычно используются мезофазный пек, нефтяной кокс, игольчатый кокс и фенольная смола.
Преимущества и недостатки:
В настоящее время это основной промышленный способ производства высокоэффективного пористого графита, особенно синтетического. пористые графитовые анодные материалы. Эти прекурсоры обладают превосходной текучестью во время пиролиза, что позволяет им равномерно смешиваться с порообразующими агентами. Кроме того, они обеспечивают высокую степень графитизации, в результате чего образуется пористый графит с высокой прочностью каркаса и превосходной износостойкостью.
II. Основные производственные процессы: от карбонизации до высокотемпературной графитизации.
“Поры” в пористом графите обычно образуются до или во время карбонизации с помощью специальных сред. В настоящее время основные промышленные методы образования и модификации пор в основном делятся на темплатные методы и методы химической активации/травления.
1. Метод шаблона
Метод шаблонирования является одним из наиболее эффективных подходов к контролю распределения размеров пор, особенно мезопор и макропор.
Метод жесткого шаблона:
В качестве порообразующих шаблонов используются жесткие материалы, такие как диоксид кремния, оксид магния или оксиды металлов. Графитовый прекурсор равномерно компаундируется с материалом шаблона. После высокотемпературной карбонизации шаблон удаляется путем кислотной промывки, в результате чего остаются точно контролируемые и высокоупорядоченные пористые каналы.
Метод мягкого шаблона:
Поверхностно-активные вещества, такие как блок-сополимеры P123 и F127, используют механизм молекулярной самосборки для совместной сборки с углеродными прекурсорами. При последующем нагревании мягкий шаблон термически разлагается и газифицируется, образуя упорядоченные мезопористые структуры in situ.
2. Метод химической активации/травления
Этот метод основан на химических реакциях между активирующими агентами и слоями графита. Атомы углерода на поверхности графена избирательно удаляются путем травления, оставляя после себя пористые структуры.
Одним из главных преимуществ этого подхода является его способность к избирательному травлению. После завершения реакции травления она естественным образом прекращается, не повреждая оставшиеся структурные слои.
3. Графитизация при сверхвысокой температуре
Независимо от того, используется ли темплатный метод или метод активации, первоначально карбонизированные и детемплатированные материалы представляют собой в основном аморфный углерод или мягкий углерод, обладающий низкой проводимостью и многочисленными дефектами кристаллической решетки. Такие материалы не могут быть непосредственно использованы в анодах литиевых батарей или в высокоэффективных теплопроводящих устройствах.
Следовательно, материал должен пройти сверхвысокотемпературную термообработку в печи для графитизации Ачесона или в печи непрерывного действия для графитизации в защитной атмосфере (азот или аргон) при температурах от 2500°C до 3000°C.
Реконструкция решетки:
На этом этапе аморфный углерод трансформируется в высокоупорядоченные кристаллы графита. Углеродные слои перестраиваются из неупорядоченных структур в параллельно ориентированные плоскости графита.
Баланс между сохранением и разрушением пор:
Высокотемпературная графитизация — это палка о двух концах. С одной стороны, она значительно улучшает проводимость и кулоновскую эффективность первого цикла. С другой стороны, чрезмерно высокие температуры могут вызвать спекание микропор и разрушение структуры. Поэтому точный контроль температурной кривой и времени выдержки считается одной из ключевых запатентованных технологий производителей.
III. Промышленное узкое место: особые проблемы шлифовки пористого графита.
После графитизации при сверхвысокой температуре пористый графит обычно представляет собой рыхлые блоки, крупные агломераты или твердые комки, похожие на кокс. Для соответствия требованиям последующих применений, например, для анодов литиевых батарей, требующих значений D50 от 5 до 15 мкм, материал должен пройти сверхтонкое измельчение (пульверизация и шлифовка).
Однако пористый графит гораздо сложнее шлифовать, чем обычный синтетический графит или природный графит. Ключевые проблемы включают в себя следующее:
Разрушение пористых структур
Поскольку пористый графит содержит множество микропор и мезопор внутри, его общая механическая прочность значительно ниже, чем у плотного графита. Традиционное измельчающее оборудование, такое как стандартные шаровые мельницы или мельницы Раймонда, создает сильные сжимающие силы и длительное трение, которые могут легко разрушить или скрыть тщательно спроектированные пористые структуры в процессе измельчения. Это приводит к резкому уменьшению удельной площади поверхности и потере присущих пористым материалам преимуществ.
Строгие требования к чистоте (отсутствие примесей металлов).
В литиевых батареях и полупроводниковых устройствах металлические примеси, такие как железо (Fe), хром (Cr), никель (Ni) и медь (Cu), чрезвычайно вредны. Они могут приводить к сильному саморазряду, внутренним коротким замыканиям и даже тепловому разгону батарей.
Хотя сам графит обладает определенной износостойкостью, высокоскоростные удары и трение внутри шлифовального оборудования могут вызывать значительное истирание металла при использовании обычных стальных компонентов.
Чрезвычайно узкие требования к распределению частиц по размерам (PSD).
Для материалов анода литиевых батарей необходимы не только мелкие частицы, но и высокооднородное распределение частиц по размерам.
Если образуется чрезмерное количество мелких частиц (слишком малые значения D10 или Dmin), удельная площадь поверхности материала становится слишком большой, что приводит к чрезмерным побочным реакциям с электролитами и образованию чрезмерно толстой пленки SEI, что значительно снижает начальную кулоновскую эффективность (ICE).
И наоборот, если крупные частицы остаются неудаленными (избыточное значение D90 или Dmax), качество покрытия ухудшается, и во время зарядки может произойти локальное осаждение лития.
Легкий материал с сильной агломерацией и сложной классификацией.
Пористый графит обладает чрезвычайно низкой насыпной плотностью и имеет тенденцию легко всплывать на воздухе, вызывая электростатическую агломерацию. Традиционные классификаторы с трудом справляются с точным разделением таких высокоэластичных и сверхлегких материалов в условиях высокоскоростного вращения, часто вызывая короткое замыкание воздушного потока и низкую эффективность классификации.
IV. Выбор промышленного микрошлифовального оборудования и настройка технологического процесса.
Для решения этих проблем промышленность в значительной степени отказалась от традиционного низкоскоростного высококомпрессионного шлифовального оборудования для обработки пористого графита. Вместо этого используются технологии безкомпрессионного сдвигового/ударного шлифования на основе струйных мельниц и воздушный классификатор мельницы (АКМ) стали основными решениями.
Ниже описаны две основные промышленные системы обработки для производства пористого графита микронного размера:
Решение А: Система струйной мельницы с псевдоожиженным слоем
псевдоожиженный слой струйная мельница Это предпочтительное оборудование для производства сверхчистого и высококачественного пористого графита.
1. Принцип работы
Множество расположенных напротив друг друга форсунок ускоряют поток очищенного газа под высоким давлением — обычно это сухой и безмасляный сжатый воздух или азот для защиты от окисления — и подают его в сверхзвуковой поток воздуха в камеру измельчения. В зоне пересечения форсунок частицы сталкиваются и трутся друг о друга, обеспечивая уменьшение размера частиц.
2. Абсолютные преимущества обработки пористого графита
Эффект самошлифовки
Частицы сталкиваются и трутся друг о друга, а не непосредственно ударяются о металлические поверхности. Это не только значительно продлевает срок службы оборудования, но и принципиально исключает загрязнение металлическими частицами.
Термодинамический охлаждающий эффект защищает пористую структуру.
Резкое расширение газа высокого давления в соплах поглощает тепло за счет эффекта Джоуля-Томсона, поддерживая температуру в шлифовальной камере на уровне комнатной температуры или ниже. Пористый графит мгновенно разрушается под действием быстрого сдвига холодного воздушного потока, что максимально сохраняет пористую микроструктуру и предотвращает схлопывание пор, вызванное локальным перегревом или сжатием.
Точная внутренняя классификация
Система включает в себя высокоскоростное горизонтальное или вертикальное классификационное колесо. Регулируя скорость вращения классификационного колеса, можно добиться чрезвычайно точных точек отсечения, что позволяет настраивать значения D50 в диапазоне от 3 до 15 мкм, сохраняя при этом очень крутые кривые распределения размеров частиц (PSD) (чрезвычайно узкое распределение частиц по размерам).
3. Рекомендуемые основные конфигурации (модернизация для защиты от загрязнения)
Для достижения сверхвысоких стандартов чистоты необходимо провести комплексную модернизацию внутренней системы струйной мельницы:
- Футеровка шлифовальной камеры: высокочистая керамика из оксида алюминия (Al₂O₃) или карбид кремния (SiC).
- Классификационное колесо: Полностью керамическое классификационное колесо (монолитная керамическая или керамическая плиточная структура).
- Форсунки: Сверхтвердые форсунки из карбида бора (B₄C).
Решение Б: Система воздушной классификационной мельницы (ACM)
Для крупномасштабного производства, требующего высокой производительности и экономической эффективности, особенно для более прочных пористых графитовых прекурсоров, таких как пористый углерод на основе нефтяного кокса, мельница-сепаратор с воздушным сепаратором (ACM) — экономически привлекательное решение.
1. Принцип работы
Ударная мельница серии MJW ACM представляет собой высокоскоростную механическую ударную мельницу, оснащенную внутренней системой классификации. Материал подается в камеру измельчения, где подвергается интенсивному удару, сдвигу и столкновению, вызванным высокоскоростным вращением молотков, штифтов или лезвий, взаимодействующих с поверхностями футеровки.
Измельченный материал затем поднимается потоком воздуха в зону внутренней классификации. Отсортированные мелкие частицы выходят потоком воздуха, а крупные частицы под действием центробежной силы и силы тяжести падают обратно в камеру измельчения для дальнейшего помола.
2. Преимущества обработки пористого графита
Высокая энергоэффективность и большая производственная мощность
По сравнению с струйными мельницами, использующими кинетическую энергию газа, механические ударные мельницы более эффективно используют энергию и обеспечивают значительно более высокую производительность, что делает их пригодными для крупномасштабного промышленного производства.
Одновременное измельчение и модификация формы частиц.
В процессе высокоскоростного удара и сдвига пористые частицы графита не только уменьшаются в размере, но и скругляются по краям, а также удаляются заусенцы. В литий-ионных батареях этот процесс известен как “сфероидизация” или “формование частиц”.”
Оптимизированная морфология частиц значительно улучшает насыпную плотность и текучесть порошка.
Гибкая корректировка процессов
Регулируя скорость вращения ротора, скорость вращения классификационного колеса и объем воздушного потока, на одной производственной линии можно производить несколько сортов продукции с различными средними размерами частиц.
3. Рекомендуемые конфигурации сердечника (износостойкость и защита от железа)
Поскольку в системах с композитными материалами используется высокоскоростное механическое воздействие, износостойкость и защита от загрязнения металлом имеют решающее значение:
- Ударные молотки и вкладыши: покрытия из сплава вольфрама, хрома и кобальта (стеллит), покрытия из карбида вольфрама (WC) или полностью керамические молотки.
- Внутренние стены жилых помещений: износостойкая полиуретановая облицовка или облицовка керамической плиткой для полной изоляции материала от металлических поверхностей.
V. Проектирование критически важных вспомогательных систем: часто упускаемый из виду, но крайне важный аспект.
Успешная линия по измельчению пористого графита зависит не только от основного измельчительного оборудования, но и от качества конструкции вспомогательных систем, которые зачастую определяют общую стабильность процесса и выход продукции.
1. Система непрерывной подачи без импульсов.
Для обеспечения абсолютно равномерной и стабильной скорости подачи настоятельно рекомендуется использовать гравиметрический дозатор с измерением потери веса в сочетании с устройствами вибрации бункера или пневматическими вибрационными клапанами.
Это предотвращает временную перегрузку классификационного колеса, вызванную внезапным избыточным потоком частиц, что может привести к появлению крупных частиц.
2. Высокоэффективная антистатическая циклонная система сбора пыли и импульсная система пылеудаления
Для сбора более 901 тонны конечного продукта до попадания в пылесборник следует использовать высокоэффективный циклонный сепаратор микронного класса с износостойкой керамической футеровкой, что позволит снизить нагрузку на последующую фильтрацию.
Фильтрующие мешки пылесборника должны быть изготовлены из антистатического, водонепроницаемого иглопробивного войлока с мембранным покрытием. Вся система должна обеспечивать чрезвычайно строгие меры заземления.
3. Конструкция, обеспечивающая безопасность (особенно для пористого углерода, содержащего серу или легковоспламеняющиеся примеси).
Если материал представляет опасность пылевого взрыва, вся производственная линия должна быть оборудована замкнутой системой защиты инертным газом (системой замкнутого контура с использованием азота).
Концентрацию кислорода внутри системы необходимо постоянно контролировать и поддерживать в пределах 1%–3%.
VI. Заключение и перспективы на будущее
Производство высокоэффективного промышленного пористого графита микронного размера представляет собой комплексную инженерную дисциплину, объединяющую термохимические процессы (карбонизация и графитизация) с передовыми технологиями порошковой инженерии (сверхтонкое измельчение и прецизионная классификация).
Процессы формирования пор и графитизации на начальном этапе обеспечивают материалу его “душу” — уникальную пористость и превосходную проводимость графитовой решетки.
Системы измельчения и классификации, используемые на последующих этапах обработки, определяют, может ли материал успешно применяться в коммерческих целях.
В практическом производстве выбор между струйной мельницей с псевдоожиженным слоем и мельницей с воздушным классификатором (ACM) зависит от конечного сценария применения — от того, что важнее: сверхвысокая чистота для перспективных полупроводников и анодов батарей с высокой плотностью энергии или экономически эффективное крупномасштабное производство устройств хранения энергии с высоким током.
Благодаря использованию полностью керамических антизагрязняющих покрытий, технологий контроля узкого распределения частиц по размерам и процессов мгновенного сдвигового измельчения без сжатия, производители могут эффективно и экономично производить высококачественные пористые графитовые порошки микронного размера, идеально сохраняя при этом их тонкую пористую структуру, тем самым способствуя глобальной революции в области хранения энергии и передовых материалов.
“Спасибо за прочтение. Надеюсь, моя статья вам поможет. Пожалуйста, оставьте комментарий ниже. Вы также можете связаться со службой поддержки Zelda Online по любым дополнительным вопросам”.”
— Опубликовано Эмили Чен
